Su capital administrativa es la ciudad de Tena, la cual además es su urbe más grande y poblada. La Provincia de Napo está constituida por 5 cantones. Las selvas napenses son cuna de 2 nacionalidades indígenas de la Región Amazónica del Ecuador: los Kichwas de la Amazonía, y los Huoranis.
Los sitios y atractivos de mayor interés e importancia turística de la provincia son:
La Catedral de Tena: es de tres naves y de estilo moderno donde predomina la línea parabólica, con arcos esbeltos y elegantes. Sobre el Altar se destaca un crucifijo traído de Roma. Sobre su torre se colocaron cuatro grandes campanas fundidas en Bérgamo, donación de los amigos del misionero. Se encuentra ubicada en el centro de la ciudad, en la intersección de las calles Juan Montalvo y Juan León Mera. Fue consagrada por el Mons. Maximiliano Spiller, el 29 de junio de 1.961, e inaugurada por, Mons. Alfredo Bruñera, el 1 de julio del mismo año. El Papa Juan XXIII, obsequió un juego completo de ornamentos sagrados muy preciosos.
El Parque Amazónico La Isla: centro de interpretación ambiental donde se difunde el valor del bosque y la conservación de los recursos naturales a través de educación ambiental. El Parque se constituye en un muestrario del ecosistema amazónico, en donde la flora nativa se observa en todo su esplendor. El 15 de noviembre de 1995 el Parque Amazónico abrió sus puertas al público. Se encuentra en la confluencia de los ríos Pano y Tena. Se accede a él a través de un puente colgante ubicado en el extremo sur de la avenida Francisco de Orellana, en el barrio Bellavista. Cuenta con 24 hectáreas.
Monumento a Jumandy: se encuentra ubicado en la Av. Jumandy en salida norte de la ciudad de Tena. Él quería devolver la tierra a sus legítimos dueños forzando, mediante las armas, la desocupación del territorio por parte de los españoles, no solamente de este territorio sino de la misma Real Audiencia de Quito. En el año 1578, después de haber soportado la tiranía española, el obligado adoctrinamiento y los tratos inhumanos, los quijos al mando de Jumandi, quemaron Archidona (Ecuador) y Ávila. Y aunque Jumandy murió sacrificado por la crueldad de los colonialistas, su acción instó a la independencia de América.
Papallacta: queda entre Quito y Baeza y es famoso por sus baños de agua caliente, donde se puede descansar del viaje. La laguna de Papallacta forma la reserva de agua potable de Quito y en sus alrededores hay truchas para pescar y lagunas para bañarse.
Cascada San Rafael: es una de las cascadas más grandes de la zona oriental del Ecuador. La cascada, ubicada en el río Coca, tiene una caída de más de 150 metros, la entrada a la cascada San Rafael se encuentra justo en el límite de las provincias Napo y Sucumbíos en la carretera Quito – Nueva Loja (lago Agrio). Se camina una media hora desde la carretera a la cascada, y en el camino se puede observar una rica flora y aprovechar un baño en pequeñas cascadas de agua cristalina.
Parque Nacional Sumaco: el Parque Nacional ofrece a los visitantes paisajes de alta montaña, bosques de neblina, profundos cañones y ríos de selva alta y baja. La zona baja protege parte del refugio pleistocénico del Napo, un sector y una época donde se generaron gran parte de las especies que hasta hoy permanecen intactas en el lugar.
Reserva Ecológica Antisana: El Antisana es un majestuoso y misterioso volcán en la cordillera Oriental.
Es el núcleo de esta área protegida en cuyo interior hay páramos y bosques andinos orientales. La actividad volcánica, el paso y retroceso de los glaciares y la evolución han creado en su territorio paisajes impresionantes y una vida silvestre muy diversa. Como espejo del volcán está la laguna de la Mica, de donde viene parte del agua de la ciudad de Quito. Aparte de la laguna, hay zonas pantanosas donde el agua se anega en época lluviosa, formando lagunas estacionales como la Santa Lucía o la Mauca Machay. En la reserva nacen los ríos que luego se deslizan por las laderas orientales y van a alimentar los ríos Coca y Napo; en el valle del Tambo hay aguas termales. Hasta hace algunos años era de difícil acceso, ahora es una de las áreas más fáciles de visitar desde la capital del país y otras zonas aledañas.
Reserva Ecológica Cayambe Coca: la Reserva tiene la mayor diversidad de flora y fauna del Ecuador. De la parte alta de la Reserva nacen grandes sistemas hidrográficos como el del río Napo-Marañón-Amazonas, cuyas aguas desembocan en el Océano Atlántico y aquellos del río Mira y Esmeraldas cuyas aguas desembocan en el Océano Pacífico.
Parque Nacional Llanganates: En el sur de la provincia Napo queda la entrada oriental al parque. Un punto de entrada es el pueblo de Talag. Llanganates y Sangay es el primer corredor ecológico oficialmente nominado en el Ecuador, esta zona ha sido declarada, por parte del World Wildlife Fund, como “Regalo para la Tierra”, máximo galardón que otorga esta organización a esfuerzos para la conservación de la naturaleza, se encuentra ubicado en la Cordillera Real u Oriental Andina, una zona considerada hotspot por la convergencia de un alto número de especies.
